Русский English
О нас ПРОДУКТЫ Контакты

Техническая информация

Сульфидирование катализаторов

Сульфидирование катализаторов

Сульфидирование катализаторов гидроочистки различными осерняющими агентами в реакторе.

Сульфидирование катализаторов гидроочистки различными осерняющими агентами в реакторе.

Серосодержащее соединение, какая бы ни была его химическая формула, используют для получения Н2S in- situ согласно следующей реакции

R-S-R + H2 H2S + 2 R-H
Количественное выделение Н2S для различных осерняющих агентов начинается при разных температурах и соответственно через разное время.
Кроме того, учитывают процентное содержание серы в данном соединении и удобство в обращении с данным продуктом (токсичность, летучесть, взрывоопасность). Предпочтительно использование жидких продуктов.
Образующийся Н2S in-situ используется для сульфидирования окислов металлов в сульфиды металлов согласно следующей реакции:

MeO + H2S MeS + H2O

MoO3 MoS2
NiO3 H2S Ni3S2
WO3 WS2
CoO Co9S8
Условия сульфидирования должны исключать протекание побочных реакций:
• Восстановление оксидов металлов до металлов водородом
• Восстановление сульфидов металлов до металлов водородом
H2
MeO Me + H2O
H2
MeS Me + H2S

Условия становятся критичными при температурах >250оС и концентрации H2S ниже 500 ppm. Желательно, чтобы серосодержащее соединение разлагалось количественно с выделением H2S до 250 оС.
На рис.1 представлены температуры, при которых происходит количественное образование H2S, для различных осерняющих агентов.
Как видно из рисунка, при температурах до 250 оС количественно образуют H2S полисульфиды, низшие меркаптаны и DMDS.
Меркаптаны не рассматриваются как оптимальный вариант осерняющего агента из-за их высокой токсичности, летучести и взрывоопасности.
DMDS на порядок менее токсичен, летуч и взрывоопасен в сравнение с низшими меркаптанами, кроме того имеет наибольшее содержание серы из всех осерняющих агентов (68%).
Полисульфиды, в т.ч. дитрет-бутилполисульфид, вообще не относятся к опасным веществам, практически нелетучи, невзрывоопасны, нетоксичны, не имеют запаха, нерастворимы в воде, легко могут быть собраны с поверхности земли или воды в случае разлива, имеют достаточно высокое содержание серы – 54% для дитрет-бутилполисульфида.
Особенно важно сульфидировать катализатор осерняющими агентами с температурой количественного выделения H2S до 250 оС на первой стадии осернения (регион А и В) с

Регион А. После продувки инертным газом и прогрева реактора при температуре 175-180°С начинают впрыск осерняющего агента в концентрации 0.5-1% S в поток жидкого сырья.
Далее температуру поднимают со скоростью ~1°С в 3-4 мин до температуры количественного разложения осерняющего агента до H2S (225°С для дитретбутил полисульфида, 245-250°С для DMDS).
Регион В. Катализатор выдерживают несколько часов при этой температуре. Осерняющий агент добавляют с расчетом концентрации S в потоке 1-2 %.
Резкое увеличение концентрации H2S на выходе из реактора (> 2000 ppm) указывает на то, что первая стадия сульфидирования закончена.
Регион С. Температуру катализатора повышают до ~325°С, скорость нагрева 12-25°С/час. Поддержание концентрации серы на уровне 1-2%.
Регион D. Катализатор выдерживают при температуре 325°С 1 час, затем опускают температуру до 280-290°С и выдерживают до тех пор пока концентрация серы в H2S на входе в реактор не будет равно количеству серы в H2S на выходе из реактора.
После этого выдерживают катализатор при температуре 290°С и концентрации серы 1% еще 2 часа.

Рассмотрим особенности сульфидированя различными осерняющими агентами.
Дитрет-бутилполисульфид (TBPS454 ChevronPhillips – 99% чистоты) – 54% серы, разлагается с количественным выделением H2S при температуре 225°С, стадия В проходит за 3-4 часа. осернение происходит быстро. Образование побочных продуктов, снижающих активность катализатора, не наблюдается.
DMDS (DMDS ChevronPhillips – более 99% чистоты)- 68% серы, разлагается с количественным выделением H2S при температуре 245-250°С, стадия В проходит за ~4 часа. осернение происходит достаточно быстро. Образование побочных продуктов, снижающих активность катализатора, не наблюдается.
Сырье В сырье, используемом для осернения катализатора,:
• не должно быть диеновых(непредельных) углеводородов
• не должно быть смолянистых веществ
• должно быть достаточное количество серы.
Если серы в сырье мало, то первая стадия осернения (регион А и В) проходит в недостатке H2S и существует серьезная угроза побочных реакций, следовательно снижения активности катализатора. В таком случае рекомендуется на первой стадии использовать DMDS/TBPS, на второй стадии можно и сырье.
Время сульфидирования сырьем обычно более 24 часов, время осернения (наклон прямых на рис.2) зависит от содержания серы и от того в состав каких соединений она входит.
Содержащиеся в сырье производные тиофена разлагаются с образованием сероводорода при температурах 300-350С
При осернении сырьем активность катализатора может быть на 30% ниже из-за протекания побочных реакций и повышенного коксообразования.(см.рис.3)
H2S поскольку количество H2S в сероводородсодержащем газе непостоянно, также существует угроза проведения первой стадии осернения в недостатке H2S, а следовательно побочных реакций и потери активности катализатора.
На второй стадии осернения температура повышается линейно и если содержание H2S колеблется – происходит неравномерное осернение (то нехватка, то избыток по отношению к оптимальному количеству H2S) и это негативно отражается на осернении катализатора и его активности (см.рис.3), длительность осернения может быть достаточно большой.
SulfrZol 54 (Дитрет-бутилполисульфид комании Lubrizol)- в отличие от Дитрет-бутилполисульфида TBPS454 ChevronPhillips, который производят из меркаптанов, производится из олефинов и содержит примеси смолистых веществ в значительном количестве. В случае использования Sulfrazol 54 в качестве осерняющего агента смолянистые вещества осаждаются на поверхности катализатора, снижая его активность.
Снижение активности может быть до 15-20% (см.рис.3). Использовался в основном в России.
Сера (S) используется для осернения исключительно в России. Используя серу для осернения в реакторе сталкиваются с неудобством дозировки и распределения внутри реактора, кроме того сера, расплавляясь, дает полисульфиды, которые обволакивают катализатор, и это способствует неравномерному распределению H2S в контакте с катализатором. Активность катализатора может быть на 25-30% ниже расчетной.
Использование серы для осернения на установке Eurocat (в потоке воздуха, водород не используется) не лицензировано западными производителями катализаторов. Установка Eurocat лицензирована только для регенерации катализатора.

Вернуться назад